废弃PET塑料包装瓶的处理及再生资源化技术研究进展

1 研究背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早实现工业化的线型热塑性聚合物。PET 能在较宽的温度范围内保持优良的物理力学性能，耐疲劳性、耐摩擦性和耐老化性优异，电绝缘性优良，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，且生产能耗低，加工性能良好，因而被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等领域。

PET 瓶因具有质量轻、强度高、阻隔保鲜效果好、耐气候老化性好、携带方便等优点，在水及饮料包装领域得到广泛应用。然而，大部分PET 制品都是一次性消费品，是最难回收利用的塑料之一，即难以通过热熔或者溶液处理进行资源化或者再成型循环利用。近年来，大量废弃PET 制品污染环境问题日益突出，也成为世界各国环境保护面临的难题之一。依据欧睿信息咨询公司的《全球安装趋势报告》，2016年，全球塑料瓶销量超过4800 亿瓶，比2004 年的3000 亿瓶高出近2000 亿瓶，预计2021 年塑料瓶销量将超过5833 亿瓶，如图1 所示。2016 年全球回收的塑料瓶不到销量的一半，大部分塑料瓶被投入垃圾填埋场或海洋。因此，对废弃PET 瓶及其它制品进行有效的回收，高效实现再生资源化是当前多学科发展的未来方向之一，也是解决固体废弃物污染、缓解资源能源紧缺的核心手段和重要途径。

欧洲塑料回收商协会对2016 年欧洲投放的PET 瓶和容器的回收利用率进行了调查，调查结果显示，欧洲PET 瓶和容器的平均回收利用率接近60%，排前三的国家为德国、法国和意大利。据欧洲瓶装水行业协会2018 年公布的数据，欧洲各国瓶装水PET 瓶的回收利用率差异较大，有些国家PET 瓶的回收利用率高于90%，而有些国家的不足20%，部分国家瓶装水PET 瓶的回收利用率如图2 所示。

美国PET 容器资源协会（National Association for PETContainer Resources，NAPCOR）和塑料回收商协会（The Association of Plastic Recyclers，APR）2018年发布的报告显示，2017 年美国PET 瓶的回收率为29.2%， 相比2016 年的28.4% 略微有上升。根据日本PET 瓶回收协会（The Council for PET BottleRecycling）的统计数据，2017 年日本PET 瓶的回收利用率为84.8%，已高于欧洲和美国。我国是PET生产和消费大国。近几年，为治理一次性塑料制品的使用和促进资源回收利用，我国出台了一系列相关政策，如《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》《关于加快推进再生资源产业发展的指导意见》《生活垃圾分类制度实施方案》《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》等。目前，我国废弃PET 的回收利用率较低，且废弃PET 的回收方法主要是物理回收法。因此，本课题组对国内外废弃PET 的回收方法进行了梳理，并对我国废弃PET 的回收提出建议。

2 废弃PET 回收再利用方法

废弃PET 回收利用方法主要可分为三大类：物理回收法、化学回收法及生物回收法。物理回收法是将废弃PET 回收后，在不改变PET 分子链结构的前提下，与其他种类的塑料制品进行物理混合，从而实现废弃PET 的再利用，但是此种方法利用废弃PET 效率低，而且因为PET 与其他树脂的相容性较差，使废弃PET 物理回收利用的范围受限。化学回收法是通过改变PET 的分子链结构，即使大量的酯键发生断裂，降低PET 的分子量，并使产生的低分子量产物具备一定的反应活性，以制备新型的化工原料。生物回收法是采用生物技术对PET 进行降解，或者将PET 作为生物的食物来源，从而达到消灭废弃PET 的目的。当前，废弃PET 回收利用的主要方法是物理回收法。

2.1 物理回收法

1）粉碎后重新加工成塑料制品

废弃PET 瓶经过收集、分类、清洗、粉碎之后，有两种用途：一是作为产品，加入其他塑料制品中，以降低生产成本；二是经粉碎造粒后重新通过吹胀、拉伸加工成型工艺制成新的包装容器，但用此类方法加工成型的包装容器存在安全问题，因为聚酯在高温吹胀拉伸下易分解生成乙醛，从而导致再生聚酯包装容器的乙醛含量超标，乙醛超标会危害人体健康，因而该包装容器不能用于包装食品、医药等产品。德国克朗斯公司成功开发了高质量的PET 瓶循环再造系统，PET 瓶的年加工量可达1.5 万t，且加工后的PET 原料可直接制作成其他PET 容器，生产成本大大降低。

2）改性造粒直接生产纤维

废弃PET 瓶再造粒及再加工的流程如图3 所示。通过添加必要的助剂对废弃PET 进行加工处理，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维，再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料等。美国巴塔哥尼亚服装公司以再生聚酯料生产的纤维为原料制成户外运动衫。美国赫斯特公司推出了产品Trevira II，该产品是由再生聚酯短纤维和普通聚酯短纤维混合制成。我国东华大学纤维材料改性国家重点实验室的潘婉莲等用聚酯瓶片回收料纺制涤纶长丝，实验结果表明，该长丝满足纺织染色加工要求。位于安徽省淮南市的安徽南澳地毯有限公司生产废旧聚酯的再生纤维，并将其用于汽车内饰材料、地毯生产中。

物理回收法的特点是工艺流程简单、设备操作容易、投入费用低，通过固态缩聚调节聚酯的特性黏度，使最终的产品质量优良、稳定，性能接近纯的化学品，但该工艺对原料、分离和净化操作都有较严格的要求，原料不能存在过多杂质如聚氯乙烯，以免影响最终的产品质量。此外，废旧聚酯经过熔融后，其相对分子量会降低，这使制品的柔韧性变差、脆性增大。2.2 化学回收法化学回收法，又称化学循环法，是指在热合化学试剂的作用下将废弃PET 全部解聚成具有反应活性的单体，或者部分解聚成某种低聚物或其他化学物质。产物经分离、纯化后，可作为生产聚酯的单体，或作为合成其它化工产品的原料，以实现资源循环利用。化学回收法一般可以分为水解法、醇解法、氨解法以及其他方法。

2.2 水解法

水解法是指在不同pH 值的水介质中将废弃PET解聚为多聚体和乙二醇（ethylene glycol，EG）。由于直接用多聚体和EG 合成PET 聚酯的工艺愈加成熟，水解法日益受到重视。按水解酸碱环境不同可以分为酸性水解法、碱性水解法和中性水解法。PET的主要解聚反应如图4 所示。

1）酸性水解法

酸性水解法一般指用酸性催化剂如浓硫酸、浓硝酸等，在常压下催化PET 降解。酸性催化剂在反应过程中可以加快PET 的降解。其基本工艺为：将浓硫酸溶液和废弃PET 瓶片一同加入配有搅拌器和回流冷凝管的反应装置中进行加热反应；反应完成后，将产物过滤，滤浆为对苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）和未完全降解的PET 混合物，滤出液为硫酸溶液和EG；在滤浆中加入氢氧化钾溶液制得PET 多聚体的二钾盐；最后用强酸中和二钾盐即得纯净的废弃PET 多聚体，其反应式如图5 所示。

2）碱性水解法

碱性水解法是指用质量分数为4%~20% 的氢氧化钠、氢氧化钾或呈碱性的碳酸盐溶液，在一定温度、压力和时间下与PET 发生反应，得到产物对苯二甲酸二钾盐和EG，再通过加热蒸发回收EG，最后用强酸中和即得纯净TPA，其反应式如图5 所示。碱性水解反应结束后的废碱液需要做适当处理，以免对环境造成危害。Liu Z. D. 等得到碳酸盐溶液水解PET 的最佳实验条件，即催化剂碱式碳酸锌的质量分数为0.75%、反应温度为200 ℃、反应时间为210 min，此条件下，废弃PET 的转化率可达89.63%。V. A. Kosmidis 等在PET 饮料瓶的碱性水解反应中加入相转移催化剂季铵盐，TPA 的产率明显提高。日本月岛机械株式会社也发明了一种可从废聚酯瓶中高效回收对苯二甲酸和EG的新技术。在该工艺中，将碳酸钠与废弃PET 片材在一定条件下反应40~60 min，废弃PET 被解聚成EG 和对苯二甲酸，在碱性盐溶液作用下对苯二甲酸形成对苯二甲酸钠，但对苯二甲酸钠不溶于EG，因而通过过滤和蒸馏分离回收EG；将对苯二甲酸钠溶于水，当温度刚好高于90 ℃时分两步加入硫酸溶液，以中和碱性溶液为硫酸钠溶液，得到对苯二甲酸晶体，其经过滤、洗涤等后处理工艺后，即得高纯度的对苯二甲酸。

3）中性水解法

中性水解法主要是采用中性催化剂、水或水蒸气对废弃PET 直接进行降解处理，即利用水中活性羟基对废弃PET 酯键进行解聚，生成可以制备聚酯的单体。在水的作用下废弃PET降解不会产生酸碱废液，该方法因环境友好且成本低而备受重视。其中，使用超临界水对废弃PET 进行快速降解的技术是近年来研究的热点之一。以超临界水为溶剂可快速将废弃PET 分解为高纯度的对苯二甲酸单体以及乙二醇，降解反应高效快速。日本神户制钢公司开发了以超临界水为媒介降解废弃PET 装置，使超临界水高效降解废弃PET 工业化成为可能。该装置的原理是，先将废弃PET 加热熔融，然后在反应釜中与超临界水混合反应，并在固液分离器中分离生成产物，得对苯二甲酸单体和乙二醇。W. P. R. Deleu 等采用微波技术对PET 表面进行处理，通过水解过程制备金属- 有机框架材料（metal-organic frameworks，MOF），实验结果表明，废弃PET 水解和MOF 合成可以同步进行。中性水解法废弃PET通常需要在高温高压下进行，增加了能耗，并对反应容器的材料有较高的要求，因此该方法应用范围较窄。

2.3 醇解法

1）甲醇醇解法

PET 可以在一定的条件（低压、中压、超临界）下于甲醇中解聚，生成产物EG 和对苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT），将混合液冷却、离心、结晶沉淀，得到产物DMT，再通过对残留物的精馏得到EG，其反应机理如图6 所示。甲醇醇解法中，可加入醋酸盐类作为催化剂，以提高反应速度，但当解聚反应结束后须让催化剂失活，否则DMT 与EG 发生酯交换反应而导致产率下降。

2）二元醇醇解法

二元醇醇解法是一种非常重要的醇解法。二元醇醇解剂主要包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1, 4- 丁二醇（1, 4-butanediol，BDO）、三甘醇（triethyleneglycol ，TEG）、新戊二醇（neopentyl glycol，NPG）、一缩二丙二醇（ dipropylene glycol，DPG）等。其中，EG 的应用较为成熟，其醇解法的基本原理是将PET 瓶片与EG 按一定比例混合，并加入醋酸盐类作为催化剂，在反应温度为180~220 ℃下，反应1~4 h。如果完全醇解，产物为双- 对苯二甲酸羟乙酯（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET） 及其低聚物，通过分离提纯即得PET 聚酯单体BHET；如果部分醇解，产物为一些链较长的低聚物，可作为中间体原料生产其他产品。二元醇醇解法的主要解聚反应式如图7 所示。

美国国家能源实验室的Beckham 课题组对废弃PET 二元醇醇解法进行了系统性的研究，结果表明，废弃PET 在二元醇作用下可以生成纯度较高的PET 低聚体，然后将该低聚体与具备生物特性的酸性活性多官能度单体进行反应，生成低聚物多元醇，实现了废弃PET 的高附加值再生资源化。笔者所在的课题组也对废弃PET 在二元醇作用下降解生成新型化工原料开展了大量研究，采用混合二元醇（NPG与DPG 混合物）对废弃PET 进行降解，并对其产物进行了成分结构分析，研究结果表明，在催化剂作用下废弃PET 的降解温度能比常用方法降低约20℃，降解产物主要为PET 的二聚体或三聚体，以及BHET 和EG 等物质；同时，将二元醇低聚物（如聚丙二醇）作为醇解试剂，对废弃PET 降解行为进行分析，通过深入研究发现，降解得到的产物能较好的应用于水性聚氨酯系列产品的合成。

2.4 胺解法

胺解法主要是氨中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在20~100 ℃，PET 可以与不同浓度胺水溶液反应，生成对苯二甲酸二酰胺和EG，但由于胺解反应一般较慢，而且有较多副反应发生，目前尚未工业化应用。在纤维改性方面，部分胺解能够有效改善纤维的性能。有研究表明，在酸性催化剂作用下，过量的乙醇胺和废弃PET 聚酯能发生降解反应，并可获得产率高达91% 的二（2- 羟乙基）对苯二甲酰胺（bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide，BHETA ）。M. E. Tawfik等将二丁基氧化锡（dibutyltin oxide，DBTO） 作为催化剂， 乙醇胺（ethanolamine，EA）作为醇解剂，在190 ℃、常压下对废弃PET 进行胺解，生成产物BHETA，反应式如图8 所示。王明等采用乙二胺胺解废弃PET，结果表明，在离子液体作用下，废弃PET 的亲水性大幅度提升，乙二胺能有效促进PET 上酯键的胺解，其与羰基碳发生亲核取代反应，使聚酯键断裂形成酰胺键。

2.5 生物回收法

物理回收法使PET 分子链断裂，分子量减少，并伴有一定的杂质。化学回收法虽可以变废为宝，但反应条件严格，成本较高，处理不当还会产生额外的污染物。而采用生物回收法（如使用微生物或者降解酶）将PET 降解成组成分子，再回收利用，此法不但能解决PET 废弃物的问题，而且能回收PET 合成所需的原料。

PET 大分子无法进入微生物体内，因此微生物降解PET 时，须先在体外分泌一些胞外降解酶，将PET 降解为小分子，再吸入体内，经体内酶进一步消化，最终形成水、二氧化碳等小分子。微生物降解废弃PET 的原理如图9 所示。

Alisch 等发现酯酶作用于PET 只能改善其表面亲水性。而脂肪酶的水解活性较低，因为其"盖子"结构覆盖了催化中心。随后，科研人员通过微生物降解废弃PET，筛选了一些具有PET 降解活性的微生物，如特异腐质霉（Humicola insolens）、腐皮镰孢菌（Fusarium solani）等真菌，还有嗜热子囊菌（Thermobifida fusca）、绿色糖单孢菌（Saccharomonospora viridis）等放线菌。上述菌株虽有一定的降解活性，但其降解效率很低。与此同时，科研人员也对微生物降解菌株中分离的降解酶进行了PET 降解研究，其中角质酶具有较高的降解能力。值得注意的是，2016 年日本小田耕平教授发现了一种"吃"PET 的超级细菌Ideonella sakaiensis，该菌株与低结晶PET 膜在30 ℃下反应6 h 后，PET完全降解。此菌株能够附着在PET 表面，分泌一种新型的PET 水解酶，将PET 降解成小片段，再将降解后的产物运入体内进一步消化，最终转化为乙二醇和对苯二甲酸两种结构相对简单的有机物。中国科学院天津工业生物技术研究所的郭瑞庭研究团队成功利用X 射线晶体学技术，首次解析了高分辨率的PET 水解酶结构，更重要的是，获得了PET水解酶与其底物/ 产物类似物的复合体结构，这些研究成果对于了解PET 水解酶如何识别底物具有重要的意义。

3 结论

废弃PET 瓶随着各类包装材料如饮料瓶的用量增加而迅速增长，成为环境污染的一大公害，对人类生存发展以及环境本身发展造成不利的影响。因而世界各国正在紧锣密鼓地对废弃PET 瓶回收技术进行研发，并取得较大的进展。目前，废弃PET 瓶回收技术主要有物理回收法、化学回收法和生物回收法。由于废弃PET 瓶的特性较稳定，因而在大规模处理废弃PET 塑料方面，仍然以物理回收法即填埋、焚烧等方法为主，化学法回收法为辅助手段。微生物降解PET 的研究进展迅速，其回收利用率得到了有效提高。

在我国，人们逐渐意识到废弃塑料对人类生活环境与自然环境的污染。根据住房和城乡建设部规划的通知，到2020 年底，包括北京、济南在内的46个重点城市要基本建成垃圾分类处理系统，其他地级城市实现公共机构生活垃圾分类全覆盖。上海即将实施生活垃圾分类，这标志着我国对废弃物的管理迈入全新阶段。废弃PET 瓶作为重要废弃物之一，我国对废弃PET 瓶的处理不能仅仅停留于回收阶段，还需对其进行高效率的再生资源化，使其在工业中高效率的循环是未来主要发展方向之一。

因此，本课题组提出如下建议：

1）将废弃PET 瓶进行热回收以高效转化为能源；

2）通过化学回收方法将其进行降解制备新型的高纯度化工原料，以提高废弃PET 瓶的再生资源化利用率，使废弃PET 瓶的有效转化率高于90%；

3）积极开发新型生物可降解塑料替代PET塑料，也是我国在新型聚合物合成领域的主要任务之一。